Za hranice konvenční infračervené spektroskopie – využití FTIR spektrometrů ve FIR a NIR oblastech

Infračervená spektroskopie s Fourierovou transformací (FTIR) je dnes nejrozšířenější analytickou technikou ze skupiny molekulových vibračních technik a je široce využívána zejména díky nedestruktivnosti, nenáročnosti na úpravu vzorku a skupenství a také díky nulovým provozním nákladům a jednoduché obsluze.



Tyto aspekty vedly FTIR spektroskopii k získání statusu všeobecně respektované techniky s častým výskytem v normách a standardech pro kvantitativní i kvalitativní analýzu. FTIR spektrometrie splňuje i nejpřísnější požadavky farmaceutického průmyslu (kontrola kvality látek, ověřování chemismu atd.). Velikému využití se FTIR spektrometry těší i v dalších oblastech průmyslu. V oblasti výzkumu tato technika také zastává významnou pozici. Pro oba segmenty (průmysl a výzkum) hraje důležitou roli spektrální rozsah FTIR spektrometrů – rozšiřování spektrálního rozsahu do blízké (NIR) a vzdálené (FIR) infračervené oblasti otevírá příležitost novým aplikacím a novým výzkumným příležitostem. V tomto článku se podíváme na aplikace a na nová a zcela unikátní instrumentální řešení týkající se využití FTIR spektrometrů ve FIR a NIR oblastech.

Obr. 1 – Elektromagnetické spektrum a rozdělení infračervené spektrální oblasti

Konvenční FTIR spektroskopie

Běžné FTIR spektrometry primárně pokrývají střední infračervenou oblast (MIR) náležící rozsahu 2.500 – 25.000 nm odpovídající vlnočtům 4.000 – 400 cm-1. Proto když se mluví o FTIR spektroskopii, obvykle je brána v povědomí právě tato oblast – v tomto regionu se totiž nacházejí také normální (fundamentální) vibrační pásy organických i anorganických vazeb. V MIR spektru je tak možné naleznout charakteristickou oblast vibrací funkčních skupin a oblast otisku palce. Oblast otisku palce je jedinečná pro každou konkrétní látku a je proto používaná pro identifikaci či kontrolu kvality látek.

Využití spektrometrů v NIR oblasti

V blízké infračervené oblasti 800 – 2.500 nm odpovídající vlnočtům 12.500 – 4.000 cm-1 je ve spektrech možné vidět kombinační přechody (rozvibrování dvou sousedících vazeb) a vyšší harmonické přechody - tzv. overtony, které lze v jednoduchosti vysvětlit rozvibrováním molekul vzorkům násobně vyšší frekvencí (např. 1. overton je energetický přechod odpovídající rozvibrování molekuly s dvojnásobnou frekvencí atd.). Tyto overtony jsou výrazné zejména u běžných organických vazeb C-H, O-H, N-H. NIR spektra látek s těmito vazbami pak s sebou nesou důležitou informaci o chemismu látky a díky tomu je možné NIR spektroskopii široce uplatnit pro kontrolu identity či stanovení důležitých kvantitativních parametrů např. ve farmacii, potravinářství atd.

Ačkoliv pro měření v této oblasti se obvykle používají dedikované FT-NIR spektrometry, obsahující zdroj NIR záření (halogenová žárovka), CaF2 dělič paprsků a NIR detektor na bázi Ge, InAs či InGaAs. Vyšší řady FTIR spektrometrů dnes lze těmito komponentami také vybavit a výsledkem potom je možnost využití FTIR přístrojů pro některé zajímavé NIR aplikace, jako například:

  • měření optických vlastností materiálů v NIR oblasti (např. transmisní spektra materiálů, charakterizace optických komponent atd.)
  • monitorování reakcí (sledování vzniku produktů a zániku výchozích látek)
  • charakterizace vrstev/povlaků
  • kvantifikace parametrů v látkách (vlhkost, sušina, koncentrace hlavních komponent atd.)

Využití spektrometrů ve FIR oblasti

Ve FIR oblasti (25.000 – 106 nm odpovídající vlnočtům 400 – 5 cm-1) je možné vidět základní vibrace vazeb těžších atomů a také frekvence strukturní mříže. Ve FIR spektru díky tomu mohou být ukryté důležité spektrální informace, které se mohou dobře doplňovat s daty získanými ze střední infračervené oblasti (MIR).

Pro tuto oblast se obvykle používají FTIR spektormetry s klasickým globarovým zdrojem nebo rtuťovou lampou. Děliče se používají obvykle Mylarové (PET) a silikonové „solid state“ nebo speciální více vrstvé děliče. Pro detekci se používají DTGS detektory nebo případně kapalným heliem chlazené bolometry.

FIR oblast může být výhodnou volbou pro následující aplikace:

  • analýza anorganických materiálů (plniva, pigmenty, geologické vzorky)
  • analýza organokovů
  • diferenciace polymorfů
  • studium krystalinity (např. u explosiv apod.)
  • měření optických vlastností materiálů ve FIR oblasti (např. transmisní spektra materiálů, charakterizace optických komponent atd.)
  • FIR analýza plynů

Multispektrální FTIR instrumentace – pokoření hranic

Kombinace širších spektrálních rozsahů ve FTIR spektrometru je možná už delší dobu, ale vždy měla své nevýhody. Výměna komponent musela obvykle probíhat manuálně, kdy hrozí nebezpečí poškození při manipulaci a vždy dojde k „vyvětrání přístroje“ a je nutné dlouze čekat na ustálení podmínek. Navíc je otázkou také správná justace/seřízení vyměněné komponenty. Automatizované mechanismy výměny komponent zase obvykle nedisponují dostatečně velkým zásobníkem pro pokrytí kompletního rozsahu FIR-MIR-NIR a nebo jsou velice nákladné. Německý výrobce Bruker Optics přišel na trh s inovativním FTIR spektrometrem Invenio-X, kterému se podařilo tyto nedostatky eliminovat.

Obr. 2 – Multispektrální FTIR spektrometr Invenio-X

Invenio-X představuje vyšší třídu výzkumných FTIR spektrometrů a vychází z osvědčených přístrojů – rutinního Invenia-S a také z výzkumného Invenia-R. Všechny přístroje ze série Invenio jsou tvořeny robustní přístrojovou skříní a jsou koncipovány tak, aby umožňovaly co největší versatilitu co se týká jak vzorkovacího příslušenství (ATR moduly, reflexní nástavce a jiné) a měřících modulů (mikroskop, Raman, TGA atd.), tak i vnitřních komponent (děliče svazků, zdroje, detektory). Obě výše uvedené verze Invenia jsou s Inveniem-X kompatibilní a lze je navíc na Invenio-X kdykoliv rozšířit, což je výhoda např. v případě nižšího pořizovacího rozpočtu.

Invenio-X nabízí kromě špičkové specifikace i nejvyšší automatizovanost a nejširší kombinaci optických komponent na trhu. Obsahuje 2 interní polohy pro infračervený zdroj a navíc lze další zdroj napojit externě – proto je možné kombinovat 3 různé zdroje záření (Hg obloukovou lampu, globar, halogenovou žárovku).  Skutečně revoluční je konstrukce interferometru Integral™, která obsahuje rotační kolo s třemi pozicemi pro dělič svazku a extrémně citlivou mechaniku pro reprodukované a citlivé umístění děliče do cesty optického svazku. Díky tomu je možné velice jednoduše pomocí softwaru zvolit jeden ze 3 děličů, které jsou uloženy trvale uvnitř přístroje. Další výhodou je, že děličům v interní atmosféře přístroje nehrozí poškození ani degradace.

Obr. 3 – Výměna děličů v interferometru Integral™

Poslední komponentou, kterou je třeba v závislosti na požadovaném spektrálním rozsahu změnit je detektor – a i zde nabízí Invenio-X široké možnosti. Díky technologii MultiTect (speciální karuselový zásobník na detektory) je možné automatizovaně měnit až 5 různých detektorů, pracujících za pokojové teploty a nebo přepínat zrcadlo na detektor chlazený dusíkem. S kapacitou 6-ti detektorů má tedy každý uživatel skutečně neomezené možnosti.

Díky zmiňovaným technologiím je možné vidět, kam směřují inovace v oblasti dnešní FTIR instrumentace. S Inveniem-X je kupříkladu možné současně kombinovat globar a halogenovou žárovku, dále použít křemenný, KBr a solid state FIR dělič a záření detekovat GaP, Si, InGaAs a DTGS detektory a tím pádem měřit v rozsahu 80 – 28.000 cm-1 zcela pohodlně a automatizovaně na jediném přístroji. To dokonce značně přesahuje FIR, NIR i MIR oblast, a je tedy možné měřit i ve viditelné (VIS) a terahertzové oblasti (THz).

Obr. 4 – Multispektrální výstup z FTIR spektrometru Invenio-X (Fialová – UV/VIS oblast s GaP detektorem, zelená – UV/VIS oblast s Si diodou, červená – NIR oblast s InGaAs detektorem, oranžová – MIR oblast s DTGS detektorem, modrá – FIR oblast s FIR DTGS detektorem)

Závěr

Široký spektrální rozsah je velmi důležitým parametrem FTIR spektrometru a v někdy může být skutečně klíčový pro využití spektrometru k dané aplikaci. V jiných případech zase může ušetřit množství přístrojů potřebných na analýzu. Na příkladu FTIR spektrometru Invenio-X bylo popsáno, jak lze pomocí současné instrumentace provádět analýzy ve více spektrálních regionech, jako je FIR, MIR a NIR a jak vypadá současné technologické řešení, které je nejmodernější a zároveň nejekonomičtější.